論微硅粉---通用耐火原材料

摘 要

本文對(duì)硅微粉四十多年來在耐火材料方面的應(yīng)用情況進(jìn)行了回顧，對(duì)其在磚和澆注料粘結(jié)系統(tǒng)中的作用，包括各種不同溫度下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了論述，揭示了這些反應(yīng)中的一些臨界參數(shù)，給出了硅微粉在可澆注材料中應(yīng)用的一些范例。

介 紹　

硅微粉是一種非晶態(tài)氧化硅，通常從碳熱還原法生產(chǎn)硅鐵和硅的過程中所生成的煙塵經(jīng)過濾和分級(jí)獲得。對(duì)高質(zhì)量耐火級(jí)硅微粉進(jìn)行的典型分析結(jié)果見下表1。

表1，高質(zhì)量耐火級(jí)硅微粉典型分析（%）

­­­­組　份　SiO₂　Al₂O₃　 CaO　Fe ₂O₃　MgO　Na₃O　K₂O   C　 PH

硅微粉　97.5　0.4　 0.2　 0.1　 0.1  　0.1　 0.3　 0.5　6.0

人們發(fā)現(xiàn)，硅微粉的結(jié)晶度在0.3%（重量計(jì)）以下。硅微粉由平均直徑約為0.15微米的球體構(gòu)成。這些球體是初級(jí)聚積物的結(jié)構(gòu)單元，而初級(jí)聚積物是一些由材料擠粘結(jié)在一起的球體。因此，其有效粒度分布在亞微粒范圍內(nèi)變得相當(dāng)寬。人們發(fā)現(xiàn)，硅微粉的寬粒度分布不僅可提高澆注料的填充效率，還可提高其可施工性能。

歷史回顧

盡管硅微粉過去不易得到，但至少已有四十年在耐火材料中應(yīng)用的歷史。例如在美國，Permanente公司（后改稱為Vaiser公司）曾一直采用硅微粉來生產(chǎn)鎂磚和鉻鎂磚中的鎂橄欖石結(jié)合相。該公司在其1948年的專利公報(bào)中也曾提及鎂橄欖石磚的生產(chǎn)情況。

在挪威，埃肯耐火材料廠于四十年代末開始對(duì)硅微粉的應(yīng)用進(jìn)行研究，并于1952年獲得有關(guān)方英石，莫來石（3Al₂O₃，2SiO₂）和鋯英石（ZrO₂, SiO₂）陶瓷復(fù)合物合成方面的專利。

在以后的年代里，在埃肯耐火材料廠和挪威技術(shù)研究所又進(jìn)行了多項(xiàng)研究，就硅微粉和硅酸鹽系統(tǒng)在陶瓷和耐火材料中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

在該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，采用硅微粉與橄欖石，輕燒的折、白云石和石灰石，對(duì)硅酸鹽頑輝石（MgO SiO₂），輝石（Mg(Ca Fe)SiO₂），透輝石（CaO，MgO，SiO₂）和硅灰石（CaO，SiO₂）的燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行了研究。這些研究看起來似乎是很不成熟的，然而，應(yīng)該提及的是在850－ 900℃ 通過煅燒橄欖石和硅微粉，在不產(chǎn)生新的物相（即頑輝石）的情況下所獲得的令人驚奇的強(qiáng)度和硬度是特別值得注意的。同樣，在 1000℃ 以上的各溫度下通過煅燒石灰石和硅微粉，使硅灰石的基體即堅(jiān)固又輕。

此外，我們也嘗試過用橄欖石，剛玉和硅微粉來合成董青石（2MgO ，2Al₂O₃ ，5SiO₂），結(jié)果，再次形成了相當(dāng)堅(jiān)固的陶瓷體，但沒有檢測(cè)出董青石。通過使橄欖石與硅微粉和球狀粘土相結(jié)合，對(duì)頑輝石－董青石物質(zhì)中的陶瓷組份也進(jìn)行了研究，所獲得的結(jié)果表明，燒結(jié)溫度越低，可塑性越強(qiáng)。

盡管過去的這些試驗(yàn)可能被視為是人們的一種好奇，但是，我們應(yīng)該承認(rèn)當(dāng)時(shí)人們的某些認(rèn)識(shí)確實(shí)是正確的。此外，請(qǐng)不要忘記，在這些實(shí)驗(yàn)中所用的硅微粉中雜質(zhì)含量是相當(dāng)高的（SiO₂約92%）。在八十年代初，埃肯耐火材料廠再次對(duì)硅微粉在陶瓷體和釉彩中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，研究結(jié)果證實(shí)了上述種種結(jié)論。有趣的是在中國，含有硅微粉的鍋現(xiàn)在用來放在明火上燒飯。一般來講，傳統(tǒng)的缸瓷器皿是經(jīng)受不住在明火燒飯時(shí)的熱沖擊的。

盡管早在二十世紀(jì)二十年代人們就已實(shí)際采用耐火混凝土，但直到二十世紀(jì)五十年代末人們才在這些產(chǎn)品中使用硅微粉。盡管Harbison-Walker在工業(yè)化生產(chǎn)中使用硅微粉所起的作用是有限的，但考慮到當(dāng)時(shí)硅微粉和鋁酸鈣水泥質(zhì)量的不穩(wěn)定狀況，我們?nèi)詰?yīng)該承認(rèn)H.Walk是硅微粉陶瓷的先驅(qū)。

Harbison-Walker公司于1964年也曾經(jīng)獲得一份有關(guān)在硅磚中加用硅微粉的專利。據(jù)該專利介紹，磚中加用硅微粉后，磚的耐磨性能和耐熱沖擊性能得到增強(qiáng)。

埃肯耐火材料廠于1973年獲得一份完全以硅微粉為基材的硅磚生產(chǎn)專利。該項(xiàng)專利揭示了硅微粉與少量石灰和銨鹽混合獲得鱗石英磚的方法。

眾所周知，是普洛斯特（Prost）的專利和拉法格（Lafarge）的專利為現(xiàn)代低水泥澆筑料的開發(fā)提供了指南。因此，人們有理由認(rèn)為當(dāng)今大部分含硅微粉的澆筑料的生產(chǎn)是以這些專利為基礎(chǔ)的。

澆筑料的結(jié)合系統(tǒng)

低水泥澆筑料中的“標(biāo)準(zhǔn)”結(jié)合氧化系統(tǒng)目前由鋁酸鈣水泥、硅微粉、經(jīng)精細(xì)研磨的煅澆氧化鋁的分散劑構(gòu)成。在此基本粘合系統(tǒng)基礎(chǔ)上，人們可進(jìn)行各種改進(jìn)/增加。

由于硅微粉在結(jié)合系統(tǒng)中的顆粒通常是最細(xì)小的，其比表面積約為 20m² /g，因此，它的表面特性和雜質(zhì)含量就決定了澆筑料的澆筑和凝結(jié)性能。在某些混合物中，硅微粉對(duì)總顆粒表面積的影響在50%以上。

在水系統(tǒng)中，硅微粉通常具有大約為20～30mV的負(fù)表面電荷。電荷在pH值約為2～3時(shí)為零。而另一方面，水泥卻顯示出稍有點(diǎn)正電荷，這可能是由于碳化作用所致。因些，在未加分散劑的情況下，結(jié)合系統(tǒng)的顆粒會(huì)相互吸引。這樣，就要求加入大量的水，以便使顆粒相互之間能自由地移動(dòng)，據(jù)認(rèn)為，波特蘭水泥系統(tǒng)即增塑劑或超級(jí)增塑劑中的表面活性劑（通常稱為分散劑）可使粘合系統(tǒng)的顆粒產(chǎn)生均一的負(fù)電荷。由于顆粒在產(chǎn)生負(fù)電荷后會(huì)相互排斥，因而可降低水的加入量。

分散劑機(jī)理會(huì)因分散劑的類型是無機(jī)還是有機(jī)的而有所不同。埃肯耐火材料廠實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸鹽實(shí)際上有可能會(huì)吸附在硅微粉的表面，或多或少地起到“清除”表面其它雜質(zhì)的作用，而高分子量的有機(jī)分子實(shí)際上可能會(huì)在顆粒之間卷縮，從而使顆粒相互分離。在澆筑料中使用磷酸鹽，人們會(huì)觀察到在振動(dòng)過程中正在形成的澆筑材料上有一層黑色的表膜。這似乎是來自硅微粉表面的含碳雜質(zhì)。在采用有機(jī)分散劑時(shí)，未觀察到有這種影響。

硅微粉在新鮮的澆筑料中至少具有雙重的作用。一旦得到適宜的分散，由于硅微粉粒度小，其一項(xiàng)重要的性能是可降低耐火澆筑料中的水泥含量。根據(jù)普洛斯特和拉法格的專利，通過采用粒度漸次精心分級(jí)直至亞微顆粒粒度的顆粒，耐火澆筑料中的水泥含量可減少到大約1%。超細(xì)粉的應(yīng)用基于這樣一種假設(shè)，即在標(biāo)準(zhǔn)粒度分布的澆筑料中，其密度為在施工過程中充有過量水份的晶間空隙所限制。這些空隙可由漸次更細(xì)的顆粒填充，從而將水取代。余下的微孔由水合水泥膠滯體填充。正是基于這一原理，才導(dǎo)致了低用水量、高密度澆筑料技術(shù)的應(yīng)用。使用硅微粉的澆筑料經(jīng) 1000℃ 煅燒后，澆筑料中的孔隙率由大約20-30%降至8-16%而普通澆筑在中溫下所經(jīng)歷的機(jī)械強(qiáng)度的下降則轉(zhuǎn)而變得穩(wěn)步上升。這樣，硅微粉在澆筑料中的有益影響在理論上和實(shí)踐中得到完全的確立。緊密堆積得以實(shí)現(xiàn)，水泥用量可以大降低。致使石灰含量為2.5-1%的水泥含量現(xiàn)在被劃為低水泥澆筑料，而石灰含量為1-0.2%的為超低水泥澆筑料。

在耐火澆筑料中超填料作用并不是硅微粉在澆筑料中所發(fā)揮的唯一作用。如有關(guān)含硅微粉水泥漿的研究所示，一定百分比的硅微粉與水泥反應(yīng)，除生成，通常在水合水泥中所見的CAH相和AH相外，還生成CASH相。CASH相具有沸石的性質(zhì)，這些水合產(chǎn)物的量取決于硅微粉的質(zhì)量（純度）。此外，人們還發(fā)現(xiàn)，加用硅微粉可使孔徑分布朝更細(xì)小的孔轉(zhuǎn)變。與其說這是個(gè)化學(xué)作用，到不如說它是個(gè)物理作用。在加熱的過程中，CASH相轉(zhuǎn)化為CAS₂并（可能）轉(zhuǎn)化為方英石或石英。過量硅微粉也可以結(jié)晶。

應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出的是，能否成功地使用低和尤其是超低水泥澆筑料取決于使用和施工方法是否正確。由于這些澆筑料中細(xì)粉含量高，因此，這些燒筑料通常都是觸變性的，在灌筑時(shí)需要振動(dòng)。由于最終耐火材料的質(zhì)量在很大程度上取決于正確的施工，因此，要嚴(yán)格遵守所推薦的加水量。水應(yīng)為飲用水。在現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的一種常見的問題是缺少適宜的混合器。這往往造成加水太多，致使?jié)仓系淖罱K性能遭到破壞。舉例來說，加水量為4-5%的粘土質(zhì)低水泥澆筑料會(huì)產(chǎn)生110MPa的冷態(tài)強(qiáng)度。當(dāng)加水量為7%時(shí)，則降至約50MPa。此外，凝結(jié)時(shí)間也會(huì)受到不利的影響，而且最終產(chǎn)品會(huì)變得多孔。

含硅微粉氧化鋁澆筑料中的反應(yīng)

當(dāng)含有硅微粉的鋁澆筑料被加熱時(shí)，結(jié)合相中的各種復(fù)合物會(huì)發(fā)生反應(yīng)，在鈣－硅－鋁三元系低水泥和超水泥含量的澆筑料中的反應(yīng)進(jìn)行了研究。他發(fā)現(xiàn)，在含有5%硅微粉和7%水泥的低水泥澆筑料中，在 1200℃ 以下時(shí)生成有鈣長石，在 1200℃ 以上時(shí)只發(fā)現(xiàn)有鈣長石液體。在含有6%硅微粉和1.5%水泥的超低水泥澆筑料中，在 1300℃ 時(shí)發(fā)現(xiàn)有莫來石（A₃S₂）。當(dāng)硅微粉增量至3%時(shí)，沒有生成莫來石。舒馬赫得出的結(jié)論是，生成莫來石，需要有一最低量的硅微粉。

由于在 1300℃ 莫來石的生成使超低水泥澆筑料強(qiáng)度增強(qiáng)，因此，莫來石的生成是超低水泥澆筑料的一個(gè)非常重要的特征。若沒有莫來石的形成，除鈣含量外，低水泥澆筑料和超低水泥澆筑料之間實(shí)際上沒有什么區(qū)別。舒馬赫得出這樣的結(jié)論，即莫來石由液體中長成的針狀物而形成，莫來石可在 1300℃ 時(shí)通過加入像藍(lán)晶石和紅柱石這樣的鋁酸鹽而增加。

最近，有關(guān)硅微粉在板狀氧化鋁系澆筑料中使用情況各個(gè)方面的研究（結(jié)果）已相繼發(fā)表，這些論文認(rèn)集中介紹了水泥含量為1.5-7.5%，硅微粉含量為0-10%的板狀氧化鋁系澆筑料。流動(dòng)值和冷態(tài)強(qiáng)度測(cè)量結(jié)果表明，硅微粉加入量在10%以下時(shí)均可改進(jìn)澆筑料的流動(dòng)性、冷態(tài)強(qiáng)度、密度和孔隙率。硅微粉加入量應(yīng)至少為6%，最好約為8%。上述結(jié)果還表明，只要澆筑料中含有足夠量的硅微粉。沒有跡象表明澆筑料的性能隨水泥含量的增加而得到提高，這種結(jié)果可能部分地是因?yàn)樗玫奶囟ㄋ嗟馁|(zhì)量不好所致。

對(duì)低水泥澆筑料和超低水泥澆筑料的液相進(jìn)行的掃描式電子顯微鏡（SEM）分析結(jié)果表明，在加熱后便產(chǎn)生的液體幾乎全部是水泥和硅微粉。莫來石的生成具有降低液體量、改變澆筑料組份的作用。莫來石生成停止以后，（澆筑料中）仍然存有一些液體。如上所述，這就是為什么需要有最低量的硅微粉來生成莫來石，使強(qiáng)度增高的原因。相對(duì)掃描電子顯微鏡“間接”測(cè)量結(jié)果而言，X射線（XRD）分析結(jié)果也表明這樣一種可能性，即至少在 1400℃ ，有一定量的硅微粉未反應(yīng)生成莫來石或液體，這可能是由于漫射或其它障礙所致。

含硅微粉澆筑料組份范例

下面給出的是含硅微粉澆筑料的兩個(gè)范例，這兩個(gè)范例是現(xiàn)今使用硅微粉的最重要的澆筑料種類，即低水泥澆筑料和超低水泥澆筑料。第一組配方為低水泥澆筑料，第二組為有莫來石生成的超低水泥澆筑料的一個(gè)配方。

表2，典型的低水泥和超低水泥澆筑料配方單位為重量百分比。

上表2中所列的流動(dòng)值是這樣測(cè)量的，即將新混好的澆筑料充入置于振動(dòng)臺(tái)上的一個(gè)漏斗中（ASTMC230流動(dòng)性能檢測(cè)），然后除去漏斗，以 0.75mm 的雙倍振幅振動(dòng)澆筑料15秒鐘。流動(dòng)值表示澆筑料直徑增大的百分比（%）。數(shù)值在50以上者一般被視為適于澆灌筑。熱態(tài)抗折強(qiáng)度和冷態(tài)強(qiáng)度是在對(duì) 110℃ 干燥24小時(shí)，在 600℃ 或 1000℃ 煅燒12小時(shí)后制成的試件進(jìn)行測(cè)量得出的。至于這些澆筑料的耐火性能，低水泥澆筑可在溫度高達(dá)1400 -1500℃ 條件下使用，而超低水泥澆筑料可在高達(dá) 1800℃ 溫度條件下使用。（出處：埃肯耐火材料廠    作者：B·桑德伯格和B·馬里）